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    1. 抗氧劑行業分析(二)

      2022-02-28 7031

      抗氧劑行業分析


      一、抗氧劑


      高分子材料在加工、儲存和使用過程中,不可避免的會與氧氣接觸,發生氧化降解,從而降低高分子材料的強度,外觀發生變化,物理、化學、機械性能變化,甚至不能使用。加入抗氧劑可抑制和延緩這一過程,這是防止高分子材料氧化降解的最有效和最常用的方法。


      抗氧劑是一類化學物質,當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”。


      根據作用機理的不同,抗氧劑可以分為以下幾類:


      1、主抗氧劑


      研究表明,材料降解老化的過程是一個自由基鏈式反應。材料受熱和剪切產生自由基,遇氧生成過氧化自由基,過氧化自由基進一步從聚合物主鏈上奪走氫原子,生成相對穩定的聚合物基氫過氧化物。循環往復,鏈增長,反應逐步擴大。


      通過提供H原子或電子,消耗掉過氧化自由基,從而終止鏈式反應的氫供體類抗氧劑,稱為主抗氧劑。典型的主抗氧劑包括


      a)      芳香胺類抗氧劑:歷史悠久,由于容易產生色污,只局限于深色制品,特別是一些橡膠和聚氨酯制品中。


      b)      受阻酚類抗氧劑:使用最廣泛的一類主抗氧劑。許多有名的產品,如抗氧劑1010,抗氧劑1076,都屬于這一類。


      2、輔助抗氧劑


      能與上述鏈式反應中產生的氫過氧化物反應,將其分解為穩定產物,從而終止鏈式反應的一類抗氧劑,稱為輔助抗氧劑。


      亞磷酸酯是使用得最廣泛的輔助抗氧劑,典型的產品如168。


      硫醚是另一類輔助抗氧劑,典型的產品如DLTDP和DSTDP。


      3、同時具有主輔功能的抗氧劑


      既能和過氧化自由基反應,又能消除氫過氧化物的抗氧劑,典型的例子是羥胺。由于兼具二者功能,此類抗氧劑效率非常高。


      4、金屬鈍化劑


      金屬鈍化劑可以與金屬離子,特別是銅離子生成穩定的配位化合物。在與金屬接觸的聚合物(例如電線電纜)中,金屬鈍化劑可以大幅度地提高聚合物的穩定性。


      將不同類型的抗氧劑復配使用,可以產生協同作用。即兩種穩定劑復配使用的總效果比兩者單獨使用的效果之和要高。最具代表性的是受阻酚和亞磷酸酯類抗氧劑的復配。


      二、我國抗氧劑的發展


      90年代以前,我國僅有北京化工三蘭化有機廠江陽有機廠等少數廠家生產受沮酚型抗氧劑,無論是品種 數量還是產品歷是均不能滿足我國聚烯烴工業生產發展的需要。90年代初、隨著我國經濟體制的重大改革,抗氧劑的生產格局也發生了劇烈的變化 ??寡鮿┥a技術開始成熟,生產裝備亦成規模和系列。到1998年為止,國內生產受阻酚和亞磷酸酯類抗氧劑廠家約30家,2000年后抗氧劑產能大爆發,中國抗氧劑發展到今天,國產抗氧劑已經自立于世界添加劑之林。塑料添加劑產業的發展,將在開發新一代更安全,環保、綠色、人文的抗氧劑投入更多的資金和人力,把專用抗氧劑和復合型抗氧劑做得更精致,更優秀,以滿足廣大客戶的不同需求。


      三、當今主要的抗氧劑和發展趨勢


      1、受阻酚類抗氧劑


      受阻酚類抗氧劑是1類在苯 環上-0H側或2 側有取代基的化合物,由于-OH 受到空間障礙,H原子容易從分子上脫路下來,與過氧自由基(RO0-),烷氧自由基(B0-入經自由基(QF-等結合,使之失去活性,從而使熱氧老化的鏈反應終止,這種機理即為鏈終止供體機理。


      由于高分子化合物具有揮發性低 耐抽提,尤其是耐較高的加工溫度等優點,用增加抗氧劑的分子量來提高其熱穩定性的方法是最近抗氧劑研究的新趨勢。由于受阻酚具有無毒 、不著色,與聚合物的耦合作用好的特點,它將代替受陽胺成為聚合型抗氧劑研究的新熱點


      2、磷類抗氧劑


      含磷抗氧劑主要是亞磷酸酯類。亞磷酸酯作為氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑在塑料中發揮抗氧作用,這在以往的諸多文獻中都有報道。近年艾研究發現,亞磷酸酯自身結構對其作為抗氧劑的某些性能有直接影響。


      常用的亞磷酸酯是3價磷的酯類,根據結構不同可以分為亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、亞磷酸烷基芳基酯等,不同結村對抗氧化性能有者直接的影響。亞磷酸抗氧作用的關鍵是街氫過氧化物分解成不活潑產物,抑制其自動催化作用。


      改善水解穩定性仍然是亞磷酸酯抗氧劑開發的重要課題,目前亞磷酸酯抗氧劑開發重點是:(1)提高水解穩定性。(2)高分子量化。(3)主輔復合型抗氧劑。


      3復合型抗氧劑


          將各種功能抗氧劑以適當比例配合,使不同組分充分發揮協同效果,復合型抗氧劑抗氧化活性高,揮發性低,特別適用于商溫加工,是優良的塑料抗氧劑和水解穩定劑,加入少量復合抗氧劑即能有效地抑制塑料降解,也能代表著當今抗氧化技術的最新水平。


      四、抗氧劑產量及性能


      世界范圍內抗氧劑的產量與全球塑料產量呈同步遞增趨勢。據統計,1995 年全世界通用型紐料材料僅聚烯怪和聚苯乙烯的產量就達7000萬噸,到下個世紀初,即可超過1億噸。而這兩大類塑料又消耗掉全球 10%以上的抗氧劑添加劑。中國是翅料材料產量增長最快的國家和地區之一,90年代以來,平均增長率在10%以上,因此近年我國抗氧劑的產量和質量得到迅猛的發展。2004年我國抗氧劑生產,消費總量已超過30000噸,接近美國、西歐二十世紀九十年代末消費數量。國產塑料抗氧劑的產品品種、產品質量,基本能滿足國內石化和塑料行業的需求,主要抗氧劑品種每年都有出口,未來中國塑料抗氧劑市場前景分析。觀研天下行業分析師指出:2014年 1-5月,全球塑料抗氧劑行業消耗量達到了 22.6 萬噸,同比增長了4.8%。2009年,全球塑料抗氧劑行業消耗量達到了 99.8 萬噸,同比增長了 3.9%。北美、西歐和亞洲地區是全球抗氧劑主要生產和消費地區,北美、西歐、日本三地區消費抗氧化劑中主抗氧劑約占 55%,輔助抗氧劑45%。主抗氧劑中受阻酚類為主,尤其以抗氧劑 1010、1076 等高效型產品為重點,值得注意的是含氦雜環多酚類高熔點抗氧化劑品種消費量呈現快速增長勢頭。輔助型抗氧劑以亞磷酸酯、硫代酯類為主。


      我國抗氧劑與10年前品種單一、數量和質量都不能滿足市場要求相比有了根本改善。但與國外先進水平相比,我國抗氧劑行業仍存在一些不足:(1)生產規模小、產品效益低、質量參差不齊、品種單一是我國眾多小型企業的普遍現象,因此缺乏競爭力:(2)新產品開發緩慢;(3)產品結構不合理,〔4)許多專用高檔抗氧劑產品還需依賴進口。


      目前塑料工業處在蓬勃發展時期,對抗氧劑的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧劑工業迅速發展,主要集中在新產品開發與應用,抗氧劑工業正向專用化、多功能化、高分子量化、復合化、環境友好化等方向發展。為保證我國抗氧劑工業穩定健康發展,在未來日趨激烈的市場競爭中站穩腳跟,關鍵要了解目前抗氧劑的發展趨勢,大力開發適合塑料工業發展的抗氧劑品種。在滿足聚合物加工和使用需求的同時,由于環保、安全法規日益嚴格,近年來抗氧劑開發具備新的趨勢和特性??寡鮿┭邪l趨于反應型抗氧劑、高分子量化、無塵化、專用化、復合化。


      五、結束語


       隨著我國塑料工業的迅速發展,中國成為世界許多助劑大公司的主要目標市場,對我國抗氧劑市場形成較大的沖擊,但同時我國塑料工業的篷勃發展給抗氧劑行業發展帶來巨大空間,因此我國抗氧劑工業機遇與挑戰并存。


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